给水排水 |哈工大任南琪院士团队贺诗欣课题组ES&T： 无曝气的原位类芬顿反应——氧气在异相氧空位上的特异性吸附和活化

第一作者：张适雨

共同一作：王汝鹏

通讯作者：贺诗欣 教 授

通讯单位：哈尔滨工业大学环境学院

论文DOI：10.1021/acs.est.3c08579

图片摘要

成果简介

近日，哈尔滨工业大学贺诗欣教授课题组在著名学术期刊EST上发表了题为“Aeration-Free In Situ Fenton-like Reaction: Specific Adsorption and Activation of Oxygen on Heterophase Oxygen Vacancies”的研究型论文。该论文基于曝气成本约占水处理成本的35%-51%以及氧气依赖的原位类芬顿反应难以走向实际应用的背景下，设计了太阳能驱动的，可自行捕获空气中氧气进行原位类芬顿反应产生过氧化氢和羟基自由基的漂浮型水处理系统，并详细的表征和分析了体系的设计原理，氧气的特异性吸附和活化为过氧化氢和活性氧的机制，以及污染物的降解机制和实际废水的处理效果。

引言

由于曝气成本约占水处理成本的35%-51%，氧气的制备和运输也会造成额外成本，使依赖氧气进行的原位类芬顿反应的水处理体系难以向实际应用发展。而空气中的氧气约占20%，是理想的氧气供应源。所以，基于分子印迹的猜想，我们设计了太阳能驱动的模拟“三极管-电路板”体系的“异相氧空位”体系，即TiO_2-x/W₁₈O₄₉作为氧气吸附和活化中心。我们首先验证了其粉末体系在使用空气强制对流对比氧气依旧有良好的降解效率，随后结合了TiO_2-x/W₁₈O₄₉催化剂与藻渣衍生的石墨烯/聚氨酯泡沫的漂浮体系在无曝气的条件下也展现了良好的降解效率。最后，通过连续流体统实现了实际废水的有效深度处理。为 “无曝气”原位类芬顿反应提供了有意义的参考，有助于降低甚至完全消除废水处理过程中的曝气成本和能源需求。

图文导读

图1总结了TiO_2-x/W₁₈O₄₉设计策略，“三极管-电路板”体系的模拟以及催化剂的本征特性。(a) TiOv/WOv催化剂及TiOv/WOv- rGO /PUF催化漂浮体系的合成。TiOv、WOv和TiOv/WOv催化剂的扫描电镜(b-d)、透射电镜(e-g)和高分辨率透射电镜(i-k)图像。(l)不同催化剂的X射线衍射热图。(m) TiOv/WOv异质结催化剂的X射线光电子能谱图。(n)不同异质结催化剂氧空位的电子自旋共振(ESR)谱图。(o)不同异质结催化剂的紫外-可见-近红外漫反射谱图。(p)三极管-电路板系统与TiOv/WOv异质结催化剂的比较。

图2展示了TiO_2-x/W₁₈O₄₉对于氧气的特异性吸附和活化为过氧化氢和羟基自由基的机制和性能。TiOv的DOS (a)、WOv (g)、吸附前TiOv/WOv-O₂ (j)和吸附后TiOv/WOv-O₂(k)。TiOv的静电电位(b)和电子定位函数(c)。WOv的ESP (d)、ELF (e)和Barder电荷(f)。(h) TiOv/WOv在不同情况下对O₂的吸附及活化方式。(i) TiOv、TiOv/WO₃和TiOv/WOv的d带中心。(l) TiO₂/WO₃、TiOv/WO₃和TiOv/WOv催化剂的RRDE极化曲线和(n) TiO₂/WOv、TiOv/WO₃和TiOv/WOv催化剂的电子转移数。(m) TiOv/WO₃和TiOv/WOv产H₂O₂过程。(o) TiOv/WOv、TiOv/WO₃和TiO₂/WO₃的H₂O₂产率。(p) TiOv/WOv的H₂O₂消耗曲线。

图3展示了降解性能的对比，溶解氧对体系的影响，降解过程起主要作用的自由基和详细攻击位点和降解的循环稳定性。(a)不同样品(包括对照组、TiO₂/WO₃、TiO₂/WOv、TiO_2-x/WO₃、TiO_2-x/WOv和TiO₂/WOv异质结催化剂)对CIP的光降解。(b)溶解氧对ISFR中CIP降解的影响。(c) CIP降解过程中不同自由基的淬灭实验。TiO₂/WO₃(d1-f1)、TiO₂/WOv (d2-f2)、TiOv/WO₃ (d3-f3)和TiOv/WOv (d4-f4)的·OH、·O₂^-和¹O₂的ESR (红、黄、蓝线分别代表不含空穴捕集剂的空气、含空穴捕集剂和空气强制对流、含空穴捕集剂和H₂O₂)。CIP的(g) f ⁺， (h) f ^-， (i) f ⁰和(j)浓缩对偶描述符(DD)的Fukui函数。(e)可能导致CIP降解的攻击点。不同pH(3、5、7、9和11)条件下TiOv/WOv对CIP的降解效率(l)和7个循环(m)。(n) TiOv/WOv粉末催化剂通过原位类芬顿反应降解CIP的机理。

图4展示漂浮水处理系统的本征特性，连续流装置，光热特性，石墨烯的作用，实际废水的处理效果和降解机制。PUF (a)、rGO-PUF (b)和TiOv/WOv-rGO/PUF (c)的照片。(d) TiOv/WOv-rGO/PUF的SEM图像和元素映射图。(e)海绵系统漂浮在CIP溶液上的状态。(f) rGO/PUF、TiOv/WOv-rGO/PUF、TiO_2-x/WOv-rGO/PUF、TiO₂/WOv-rGO/PUF和对照组(PUF)的光热性能。(g1-g5)水蒸发的光热效应图像。(h) TiOv/WOv-rGO/PUF浮式系统连续流装置。(i) TiOv/WOv粉体和TiOv/WOv- rGO /PUF体系的H₂O₂产率。TiOv/WOv-PUF和TiOv/WOv-rGO/PUF对CIP的降解曲线(j)。(k) pH = 11时CIP的循环降解曲线。(l)三种抗生素分别在去离子水和污水处理厂二级出水中降解效率的比较。(m) TiOv/WOv-rGO/PUF漂浮体系降解CIP的机理。

图5 传统芬顿系统与漂浮系统的应用潜力比较。

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小结

为了实现含抗生素废水的绿色和可持续处理，并有可能摆脱传统废水处理中曝气的巨大成本或能源投入，我们设计了太阳能驱动的无曝气的漂浮系统，并对其原位类芬顿反应机制进行了研究。与传统的原位芬顿相比，该系统可以通过自动捕获空气中的氧气来进行反应。这样可以显著降低氧气制备、运输和曝气成本。且该连续流装置可有效的深度处理污水处理厂的二级出水。藻渣衍生的rGO改性PUF提供的光热效应将有效促进漂浮体系在反应过程中空气、催化剂和抗生素废水之间的传质。目前的工作为含抗生素废水的绿色和可持续降解提供了可靠的参考方案，而不需要为传统废水处理过程中的曝气步骤提供额外的能源。提出的系统利用原位类芬顿反应具有可以在更现实的条件下处理含抗生素废水的潜力。

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通讯作者简介

通讯作者：贺诗欣(Shih-Hsin Ho), 长聘教授，博士生导师，国家高层次人才，现任职于哈工大环境学院，并担任国合基地副主任。近年来，主持并参与了包含中组部、基金委、科技部等项目共15项。主要从事微藻废水处理与藻渣资源化利用、及环境功能材料开发等相关领域的研究。在Nat. Water, Nat. Biomed. Eng., Trends in Biotech., Research, Appl. Cat. B, Environ. Sci. Technol., Water Res.等发表SCI论文290余篇。总引用21000余次（Google Scholar），H index为78 (Google Scholar)，32篇高被引论文。连续多年入选世界前2%科学家并入选科睿唯安（Clarivate）全球高被引科学家。拥有授权发明专利10余项，开展成果转化应用多项。现担任中组部、教育部、科技部、基金委和多所国内外高校人才评审专家等，并担任Environ. Sci. Ecotechnol. (SCI), J. Hazard. Mater. (SCI), Chin. Chem. Lett. (SCI), Bioresour. Bioprocess. (SCI), Energies (SCI), Results Eng. (SCI)等多本期刊副主编、编委或客座编委。

联系邮箱：[e-mail]

第一作者：张适雨，哈尔滨工业大学环境学院博士生。

共同一作：王汝鹏，哈尔滨工业大学环境学院博士生。

投稿：哈尔滨工业大学贺诗欣教授课题组，转自：环境人Environmentor

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